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[转载]研究人员推出聚氨酯绿色合成工艺:以CO2为原料制备[荐]

发布:冯刚  (营长)   2024/7/1 8:41:10

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聚氨酯是一种用途广泛、应用广泛的聚合物,作为一种在生产中引入二氧化碳(CO2)以应对气候变化的候选材料,引起了人们的极大兴趣。然而,尽管传统方法严重依赖于高毒性光气,但对异氰酸酯(聚氨酯生产中的关键单体)的替代生产方法的研究仍然不足。


韩国化学技术研究院 (KRICT)的研究人员提出了一种合成二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)的可持续工艺。该工艺利用CO2生产合成气,然后通过加氢反应分离合成气,胺的氧化羰基化形成4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),然后热分解产生MDI。通过加氢反应分离合成气,同时分离反应产物和制备后续步骤的反应物,消除了对额外分离过程的需求。此外,引入Pd/TiO2催化剂和新的反应物可显著减少氧化羰基化过程中的副反应,从而提高总产率。工艺建模和生命周期评估表明,与传统MDI制造工艺相比,该方法具有显著的环境优势,突出了该方法作为更环保替代方案的潜力。


概述

二氧化碳作为许多工业过程的副产品大量产生,导致大气中二氧化碳浓度持续增加到420 ppm以上。这一增长引发了人们对气候变化的严重担忧,促使全球努力减轻其影响。国际能源署(IEA)和政府间气候变化专门委员会(IPCC)等国际组织与许多国家一起,积极参与制定到2050年实现净零排放的政策和技术路线图。二氧化碳捕获和利用(CCU)有望通过用二氧化碳资源取代石油资源,在缓解全球变暖方面发挥重要作用。高效CCU技术的商业化可以减少石化原料的使用,并回收释放的二氧化碳,从而实现基于二氧化碳的封闭碳循环。


在可利用二氧化碳生产的化学产品中,聚合物具有重要意义。与燃烧后立即重新排放二氧化碳以获取能量的燃料相比,聚合物的产品寿命长达数十年。因此,含有二氧化碳的聚合物可以通过延迟二氧化碳的再排放来有效地缓解气候变化。


聚氨酯是用途最广泛的聚合物之一。鉴于人们对含有CO2的聚合物的强烈兴趣,人们已经进行了多次尝试,将CO2引入聚氨酯中,作为化石基原料的替代品。然而,这些努力主要集中在相对容易合成的多元醇上,多元醇是聚氨酯合成中使用的单体之一。聚氨酯的另一种单体二异氰酸酯的合成仍然依赖于使用光气的传统方法,光气是一种源自石油资源的剧毒物质。因此,开发基于CO2的二异氰酸酯合成技术对于生产真正的基于CO2的聚氨酯至关重要,这样聚氨酯的两种关键单体多元醇和二异氰酸酯中都可使用CO2作为原料。


德国的Carbon2Polymers项目是唯一一个探索替代二异氰酸酯的项目。该项目旨在开发利用从钢铁厂排放中捕获的CO2和H2生产二异氰酸酯的技术。在聚氨酯二异氰酸酯领域占有最大市场份额的二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)和甲苯二异氰酸酯 (TDI) 之间,该研究项目主要集中在合成绿色TDI上。该项目采用的工艺包括CO2加氢和酯化成甲酸甲酯,用于通过氧化羰基化将2,4-甲苯二胺 (TDA) 转化为二甲基甲苯-2,4-二氨基甲酸酯 (TDC)。然后将TDC热分解为TDI。虽然这是实现基于CO2的异氰酸酯的一种有趣方法,但提高低于50%的低TDC产率以及确保绿色H2是该技术工业化的关键任务。此外,整个过程需要设计优化并对其环境影响的评估。


在韩国化学技术研究院 (KRICT)团队的研究中,研究人员提出并评估了一种新的绿色工艺,该工艺通过将单元反应整合到多步骤工艺中,利用CO2原料生产二异氰酸酯(重点是MDI)。为了提高多步骤工艺的完整性和能源效率,在不需要进一步分离工艺的情况下,使用干重整合成气对硝基苯进行加氢。该反应促进了苯胺的生产,苯胺是合成MDI的关键反应物之一,并且能够从CO2干重整合成气中分离CO以供后续使用。此外,还开发了一种新的催化体系,可以高效生产4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)。这一集成工艺是一种使用二氧化碳合成聚氨酯的绿色方法,不使用有毒的光气,最终解决了各种环境问题,例如缓解全球变暖和降低毒性。研究人员使用生命周期评估 (LCA) 评估了该工艺的环境可行性,并将其与传统的MDI工艺进行了比较。LCA表明,该工艺比传统的MDI工艺具有环境优势,后者通常涉及 4,4'-二氨基二苯甲烷 (MDA) 的光气化。据悉,这是针对CO2基二异氰酸酯的首次工艺设计和评估。


工艺流程


① 第一步是CO2干重整,它涉及二氧化碳和甲烷之间的反应,生成1:1比例的CO和H2。由于该反应能高效地转化二氧化碳,因此在CCU和催化领域引起了极大的兴趣。已经进行了大量研究来提高干重整催化剂的活性和耐久性。德国Caloric Anlagenbau公司开发了一种综合装置,通过天然气和二氧化碳的反应生产合成气,并将CO净化至99.9%。


② 第二步是通过反应分离合成气,利用二氧化碳干重整获得的CO和H2混合物。合成气用于硝基苯加氢生成苯胺,选择性地利用H2与硝基苯反应,生成苯胺(后续步骤的反应物),同时还生成高纯度CO(后续反应的反应物)。这种新方法通过最大限度地减少额外的分离过程,大大简化了生产过程。


③ 第三步是通过苯胺和甲醛的反应合成MDA。该反应已被广泛研究并用于MDI生产的工业过程。


④ 第四步是MDA的氧化羰基化。在该反应中,MDA与CO,O2和甲醇反应生成MDC。MDA的氧化羰基化始于MDA转化为尿素,然后进行甲氧基化得到MDC。研究人员之前为该反应开发了一种有效的Pd / CeO2催化剂,可在温和的反应条件下产生TDC和MDC。在这项研究中,研究人员推出了一种新的基于TiO2的催化剂和一种改进的反应方案,通过最大限度地减少不必要的聚合,显著减少了副产物的形成。


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⑤ 最后一步是MDC的热解,包括在高温下加热MDC以将其分解为MDI和甲醇。许多研究人员开展了调整反应条件以优化异氰酸酯生产的研究,重点关注反应物稳定性、产物纯度和反应效率。


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